調（diào）研數據：水（shuǐ）廠次氯酸鈉消毒的氯酸鹽副產物問題
發布時間:2019-06-14 點擊數:1060
劉麗（lì）君 深圳市水務集（jí）團有限（xiàn）公（gōng）司技術部 教授級高工
這（zhè）是（shì）中國（guó）水協科技委2018年做的調研結果。水廠（chǎng）消毒發展多年（nián），這（zhè）幾年逐（zhú）步從（cóng）液氯消毒開始往次氯酸鈉消毒轉（zhuǎn）變。本次報告主要介紹（shào）大家沒有關注到的水廠次氯酸鈉消毒中的氯酸鹽副產物問題，通過調研跟檢測，從儲存時（shí）間和溫度（dù）等方麵對成（chéng）品次（cì）氯酸鈉產生氯酸鹽的影響進行了分析，對現場發生的電解溫度以及不同設備的發生效率（lǜ）方麵，也給大家做了分析。對（duì）成品和（hé）現場發生的次氯酸鈉中氯酸鹽的水質風（fēng）險進行了比較，同時給我們（men）提（tí）出了（le）運行（háng）、管理和決策等方麵（miàn）的意見建議。
消（xiāo）毒工藝
水廠消毒發展多年，還是離不開一個“氯（lǜ）”字（zì）。目（mù）前常用液氯（lǜ）、次氯酸鈉和二氧化氯三個主流消毒劑（jì），同時也（yě）有臭氧和紫外應用在輔助消毒上麵（miàn），但是國家體係標準裏麵要求，飲用水中必須有餘消毒劑，以控製微生物繁殖，因此即使有臭氧和（hé）紫外消毒（dú），還是需要氯消毒劑作為終端消毒。
◇液氯消毒
水協科技委2009年做的（de）調研結果顯示（shì）：當時水廠大概有接（jiē）近40%采用液氯消毒，但是液氯存在很大的安全（quán）隱（yǐn）患，液氯儲存量達到5噸（dūn）就構成重大危險源（yuán），所以自從2008年開展北京奧運會以來，安全問題越（yuè）來越重視。大（dà）部分城市都開始限製液氯的使用，水廠逐漸改成次氯酸鈉消毒（dú），液氯應用越來越少（shǎo）。
◇二氧化氯消毒
二氧化氯消（xiāo）毒在中小型水廠應用的多，它的問題主要是無機副產物，包括氯酸鹽、亞氯酸鹽的問題，除此以外監控手段也比較缺乏，所以二氧（yǎng）化氯應（yīng）用（yòng）現在也越來越（yuè）少。
所以更多的水廠是（shì）采用次氯酸鈉消毒，次（cì）氯酸鈉（nà）消毒目前有兩種方式，一種是成品的次氯酸鈉消毒，買商品消毒劑。另外一種是現場發生的次氯酸鈉的消毒劑，都是通過（guò）氯（lǜ）化鈉的電解產生次氯酸鈉來作（zuò）為消（xiāo）毒劑。
氯酸鹽問題的提出
現在二氧化氯和氯的應用越來越少，次氯酸鈉（nà）越來越多（duō）。次氯酸（suān）鈉具有消毒效果好，安全管理成本低等優點，同時也發現次氯酸鈉運輸效率（lǜ）低、儲存分解和產生氯化消毒有機副產物（wù）以及運行成本等問題。
調研發現（xiàn）問題：在次氯酸鈉儲存的過程，會發生分解（jiě）。在三個不同水（shuǐ）廠進行測試，結果顯示，次氯酸鈉分解是非常（cháng）厲害。分解的產物一種是分解變成氯化鈉和氧氣，另外一種發（fā）生歧（qí）化反應，產生氯酸鹽，這是我們之前所沒有太關注到（dào）的一個問題，因為我們隻知道二氧化氯消毒，複合二（èr）氧化氯會產生（shēng）氯酸鹽（yán）。
歐盟人類生活用水處理用品次氯酸鈉（nà）要求，氯酸鹽跟有效氯比值，不能（néng）超過5.4%，但是我們國家目前沒有次氯（lǜ）酸鈉的氯酸鹽要求，根據歐盟標準，次氯酸（suān）鈉消毒氯酸鹽產生可能會給水質帶來安全隱患。
GB5479-2006：二氧化氯消毒時飲（yǐn）用水氯酸鹽限製0.7mg/L
歐盟（méng）BS EN 901;2013 人類生活用水處理用化學品，次氯（lǜ）酸鈉 氯酸（suān）鹽含（hán）量要低於有效氯的5.4%
成（chéng）品次氯酸（suān）鈉消毒調研
成品次氯酸鈉的進料、儲存和加料的基（jī）本流（liú）程如下圖：
◇次氯酸鈉儲存液中的氯酸鹽濃度
隨機檢測四個水廠次氯（lǜ）酸鈉裏麵的氯酸鹽含量的情況，發現無論是原液還是稀（xī）釋，裏麵（miàn）都含有（yǒu）比較高的氯酸鹽，儲藥罐中氯酸（suān）鹽與有效氯（lǜ）的比例在3.7%-20.2%之間，比值有超過5.4的歐盟標（biāo）準，並且規律性不明顯。
新（xīn）到貨的次氯酸鈉有效氯含量超過10%，其中氯酸鹽含量不（bú）高。水廠一般加藥周期是（shì）3~7天，但是各個水廠都有差別，通（tōng）過這（zhè）個差別（bié）的情況（kuàng）發現了一（yī）個問題，原液進來（lái）次氯酸鈉並不是太（tài）高，但是在儲存裏麵比較高，可能是3~7天沒有用完，剩1/3或（huò）者是（shì）多少，就直（zhí）接往（wǎng）裏麵加新的次（cì）氯酸鈉，這可能是影響氯酸鹽的非常重要的原因。儲存天數不一樣，有效（xiào）氯含量接近，但是氯酸鹽含量差別大。同時，進行稀（xī）釋投加的次（cì）氯酸鈉中氯酸鹽尤其高。
在實驗室進行稀釋試驗，結果表明，稀釋對氯酸鈉（nà）中氯酸鹽和亞氯酸鹽（yán）濃度變化影響小，排除了稀釋的影響。
所以氯酸鹽含量高的原因很可能是因為儲存（cún）不當。
儲存時間和溫度對氯酸鈉濃度（dù）的影響實驗：分別在15度、25度、35度，嚴（yán）格控製溫度，在避（bì）光條件下，檢測氯酸鹽的產生情況。
結果顯示氯酸鹽濃度和儲存時（shí）間基本上是（shì）線性（xìng）關係，並且隨著溫度升（shēng）高，斜率越高，可以看出氯酸鹽的含（hán）量跟儲存時間成正比，並且溫度越（yuè）高斜度越高，產生的速度越快。
3NaClO →2NaCl+ NaClO3
223.5 106.5
次氯酸鈉的歧（qí）化反應和分解反應（yīng）同時發生，按照有效氯降低的情況和氯酸鹽增加的情況算出來歧化反（fǎn）應所占的比例，結果顯示15℃的時候歧化（huà）反應大概占（zhàn）42.2%。
15℃儲存15天歧化（huà）反應情況
同（tóng）樣（yàng）計算得（dé）出25度的時候占55.6%，35度占71.6%，說明溫度越高分解的那部分有效氯（lǜ）變成氯酸（suān）鹽的比例就越高。
現場製備的次氯酸鈉
次氯酸鈉發生器（qì）工藝流程圖 來自香蕉视频入口污環（huán）保
次氯酸鈉（nà）製（zhì）備過程（chéng）中的化學反應（yīng）：
3Cl2+2NaOH →NaClO+NaCl+H2O(冷水)（主反（fǎn）應）
3Cl2+6NaOH →5NaCl+NaClO3+3H2O（大於70℃）（副反應）
次氯酸鈉現場製備（bèi）過程中有（yǒu）兩個反（fǎn）應，一個是主反應是產生次氯酸鈉，副反應溫度比較高時候產生氯酸鹽，與我們做出來的結果是比較（jiào）一致的（de）。調研了（le）三種不同的次（cì）氯酸鈉發生器，都測出有比較高的氯酸鹽含量。
結（jié）果顯示：電解溫度升高（gāo），次氯酸鈉的有效（xiào）氯含量提高，但氯酸（suān）鹽濃度也增加，並不需要（yào）溫度升高到70℃；同樣的電解溫度，不同廠家發生器，氯酸鹽含量不同。所以這部分還需要各（gè）個廠（chǎng）家（jiā）和使用發生（shēng）器的水廠（chǎng）去多做研（yán）究，判斷影響的因素有哪些。
儲存過程裏麵低濃度率的0.8%左右（yòu）的（de）次氯酸鈉，有（yǒu）效（xiào）氯的變化情況和氯（lǜ）酸鹽的變化情況，可以看得出來溫（wēn）度越高，有效氯降（jiàng）低得越快（kuài），氯酸鹽增加得越快，跟成品次氯酸鈉其實是一樣的。
把15℃、25℃、35℃的結果挑（tiāo）出來，發現35℃儲存10天的（de）時候有（yǒu）效氯衰減了（le）近13%，同時氯酸鹽含量增加（jiā）了（le）近80%。
成（chéng）品次氯酸鈉和現場製備次氯酸鈉氯酸鹽有效氯比值在不同溫（wēn）度下的比較（15℃、25℃、35℃）結果看出，雖然絕對值不一樣，但是比率沒有（yǒu）太大差別，所（suǒ）以不管成品次氯酸鈉還是現場製備次氯酸鈉都會（huì）存在氯酸鹽和有效氯的比值隨著儲存時間增加的問題。
把所有的結果放在一起，可以看出下（xià）麵的紅線是歐盟5.4%的值，可以看25℃儲存七八天以後（hòu），大部分情況下氯酸（suān）鹽會超過歐盟的這個比值。
結論
1.無論10%的成品次氯酸鈉還是現（xiàn）場發生器製備的0.8%次氯（lǜ）酸鈉，都存在氯酸鹽副產物的問題，這是值得我們在使用次氯（lǜ）酸鈉的時候要關（guān）注的一個新的問題。
2.成品次氯（lǜ）酸鈉中氯酸鹽的含量取決於：進廠原液中（zhōng）的濃度、儲存時間、儲（chǔ）存條件以及使用方式，我們使（shǐ）用（yòng）時候要盡可能在一罐用完之後再加新（xīn）的進去，不要循環（huán）往（wǎng）裏麵加。
3.現場發生器製備的次氯酸鈉（nà）中的氯酸鹽含量取決於：發生器的性能、電解條件、儲（chǔ）存時間及儲存（cún）條件。
4.次氯酸中氯酸鹽含量隨儲存（cún）時間（jiān）呈線性增加；溫度越高，增加速度越（yuè）快。
5.按照GB5749-2006水質標（biāo）準要（yào）求（qiú），儲存溫度在25℃以下時，儲存時間15天以內，次氯酸鈉投加量在5mg/L以下（xià）時，氯酸鹽（yán）不會超標；但參照歐盟對次氯酸（suān）鈉的要求（氯酸（suān）鹽含量不超過有效氯的5.4%），成品次氯酸鈉和現場製備次（cì）氯酸鈉都可（kě）能出現超標。
建議
1.水（shuǐ）廠采購成品次氯酸鈉的時候，除了按照現行標準（zhǔn）來測有效氯和重（chóng）金屬雜質以外，還應檢測氯酸鹽（yán）的（de）含（hán）量，新購10%成品次氯酸鈉中氯酸鹽濃度（dù）建議控製在2000mg/L以下。
2.次氯酸鈉應該避免（miǎn）光照存放在陰涼幹燥的環境中，尤其應該避免陽光（guāng）直射（shè），夏天的（de）存放時間最好不超過10天。
3.儲罐中的次（cì）氯酸（suān）鈉應（yīng）盡量在（zài）用（yòng）完後再添加新的藥劑，避免殘液因儲存時間（jiān）過長不斷分解（jiě）產（chǎn）生氯酸鹽副產物。
4.現場製備的時候，應控製好反應溫度等條件，盡量降低（dī）次氯酸中氯酸（suān）鹽的含量，猶豫現場製（zhì）備次氯酸鈉存放（fàng）較短，建議氯酸鹽（yán）/有效氯比值控（kòng）製在5%以下。前提是我們做完（wán）就開始用。
5.正在修訂的GB5749對采用（yòng）次氯酸鈉消毒的飲用水，也要求進行氯酸鹽檢測，並（bìng）執行0.7mg/L的限值。因（yīn）此水廠在消毒過程中應（yīng）予以重（chóng）視。
